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固定床吸附柱处理含Mn2+酸性矿山废水(2)

返回列表发布人:tianrenhn   发布时间:2019-03-14  09:01:50

 按照1.2节实验方法,测定进、出水Mn2+浓度和pH值,结果见图 4、图 5。

  

图4 不同吸附材料对Mn2+吸附效果的影响

  

图5 不同吸附材料对出水pH的影响

  由图 4可知,MS柱对Mn2+的去除效果很差,河南污水站运营,反应1 d后Ct/C0值达79.7%(Ct/C0为出水与进水Mn2+浓度的比值),并很快失效。同时,运行至第10天后出水浓度大于进水浓度,因为吸附在锰砂表面的Mn2+在酸性条件下几乎不被自然氧化,达到吸附饱和后,发生脱附现象。PG柱较PG-MS柱出水达标时间长,二者Mn2+浓度达到穿透点5 mg·L-1的时间分别为第2天、第0.5天,实际处理水量为2.75 L和0.7 L,耗竭点分别出现在第37天、第15天。床层的吸附工作周期随PG用量增加而增长,因为随着时间的延长,复合颗粒的吸附点位逐渐减少,释放碱度能力下降,且产生的沉淀包裹在颗粒表面堵塞了部分孔道,使传质阻力增大,所以出水中Mn2+浓度逐渐增加。在强酸性条件下,锰砂仅能通过物理吸附去除Mn2+,因此MS柱会迅速达到饱和。3个吸附柱对Mn2+的吸附容量分别为28.817、2.194、16.935 mg·g-1。

  由图 5可知,3个柱出水pH值均随时间增长而降低,河南污水站运营,且PG柱的下降速度比PG-MS柱慢,两者出水pH值分别在12 d、8 d后降至6左右。由pH值变化趋势可知,PG柱降低酸度能力最强,PG-MS柱次之,MS柱最弱。复合颗粒吸附剂主要通过静电引力和中和作用降低水的酸度,由于反应随时间的延长,颗粒释放碱度能力减弱造成中和H+的能力下降,故出水pH值呈下降趋势。同时,2#柱在8 d后pH值降至3.5左右,说明锰砂处理酸性矿山废水时,降低酸度能力差。因此,锰砂不适合用于处理酸性矿山废水。河南污水站运营

  综合考虑酸度和Mn2+的去除效果可知:PG柱>PG-MS柱>MS柱,3个柱的吸附工作周期分别为37、4、15 d,故选择PG作为固定床反应器的最佳吸附材料。

  2.2 固定床吸附柱处理AMD中Mn2+最佳运行工艺的对比

  按照1.2实验方法,选用膨润土-钢渣复合颗粒作为吸附剂,采用升流淹没式(4#柱)、降流非淹没式(5#柱)、降流淹没式(6#柱)运行方式,对比运行工艺对Mn2+和酸度的去除效果,结果见图 6。

  

图6 不同运行方式处理含Mn2+ AMD的实验现象随时间的变化情况

  由图 6可见,随着运行时间的延长,床层逐渐产生棕色沉淀。4#柱采用上向流进水,靠近进水口的部位Mn2+浓度高,与床层底部PG释放的OH-生成大量沉淀,所以运行初期Mn(OH)2出现在底端,棕色沉淀区域随反应时间增加逐渐向上推移。5#、6#柱采用下向流进水,产生沉淀的部位及走势则与4#柱相反。

  按照1.2实验方法,测定进、出水Mn2+浓度和pH值,结果如图 7、图 8所示。

 

 图7 不同运行方式对Mn2+吸附效果的影响

 

 图8 不同运行方式下pH随时间的变化

  由图 7可知,3个柱出水Mn2+浓度达到5 mg·L-1的床层穿透时间tb分别为第2天、第2天、第3天,耗竭时间te分别为第30天、第37天、第24天,总体来看,5#柱的出水Mn2+浓度始终低于4#、6#柱。河南污水站运营,3个吸附柱的出水Mn2+浓度在16 d后出现差异,6#柱流出曲线的走势较为陡峭,4#柱次之,5#柱则相对平缓。因为,采用升/降流淹没式运行方式时,复合颗粒由下(上)至上(下)逐渐达到吸附饱和,所以4#、6#柱的出水浓度在一定时间内相差甚微,随着反应时间延长,6#柱床层上部不断截留沉淀物,降低颗粒孔隙率,当进水速度保持不变时,水头损失不断增加,床层表面因受力不均而产生裂缝,部分水流自裂缝流出,导致出水Mn2+浓度偏高。同时,有研究表明,(Mn3+、Mn4+)/Mn2+的电位随溶液pH值升高而降低,与O2的电位差越大,则Mn2+越易被氧化。而PG释放大量OH-,为吸附在颗粒表面的Mn2+氧化成MnO2提供了条件,故5#柱除Mn2+效果最佳。3个吸附柱对Mn2+的吸附量分别为26.532、28.817、23.479 mg·g-1。

  由图 8可知,3种运行条件下的出水pH均随时间增长而降低,直至趋于平衡。前9 d内,4#柱、6#柱的出水pH略高于5#柱,运行至13 d后,三者的pH值基本保持在6左右,因为采用淹没式的布水方式使床层与水体接触更充分,加快了颗粒释放OH-,所以在运行初期出水pH高于非淹没式。运行一段时间后,由于碱度已被大量消耗,且附着在颗粒表面的沉淀物阻碍OH-的释放,故出水pH值相差不大。此外,升流淹没式运行过程中形成的沉淀集中于床层下部,降低孔隙率,增加水头损失,动力消耗大。综合考虑,选择降流非淹没式作为吸附柱处理含Mn2+酸性矿山废水的最佳运行方式。河南污水站运营

  2.3 微观表征

  2.3.1 扫描电镜(SEM)分析

  采用SEM对最佳运行条件下反应柱B取样口处的复合颗粒进行测定,观察颗粒表面微观形态特征随时间的变化情况。结果见图 9。

  

图9 运行不同时段下复合颗粒吸附Mn2+后的SEM图

  由图 9可见,随着运行时间的增加,在B取样口处吸附Mn2+的复合颗粒,河南污水站运营,表面附着的椭圆球状沉淀物逐渐累积。运行至第2天时,颗粒表面沉淀量较少,仍留有大量孔洞,第15天和第30天时颗粒表面的孔隙被大量沉淀物覆盖,并出现沉淀富集现象。运行至第45天时,沉淀物为团簇状,覆盖在颗粒表面,呈多分子层的吸附,这是附着在颗粒表面的沉淀持续吸附Mn2+和水中沉淀的结果。证明存在聚沉作用。

  2.3.2 X-射线衍射(XRD)分析

  分别对在最佳运行条件下的复合颗粒反应前、后第2天、第15天、第40天及反应产生的聚沉物进行XRD微观分析,结果见图 10。

  

图10 复合颗粒不同时段及沉淀物的XRD图谱

  由图 10可知,B取样口处反应后的复合颗粒矿物相组成随时间逐渐发生变化。反应第2天检测到有MnSiO3、Mn0.53Mg0.47MgSi2O6、MnO2(Mn(OH)2高温烘干分解的产物)生成,这是由于反应初期,复合颗粒利用其较大的比表面积和静电引力对Mn2+产生吸附作用,Mn2+在颗粒表面或进入孔道内部发生离子交换、络合作用,同时与颗粒释放的OH-发生表面沉淀作用。对比反应第15天和第40天时的XRD图,发现Mn0.96Mg1.04Si2O6消失,Mn2+的赋存形态主要为Mn5Al(Si3Al)O10(OH)8、MnSiO3、MnO2,表明随着反应进行,河南污水站运营

,离子交换、表面络合、化学沉淀作用逐渐减弱甚至消失,聚沉作用成为颗粒去除Mn2+的主要机理。同时,聚沉物(图 10(e))中Ca1.11Mn0.89(CO3)2是离子交换过程中释放出的Ca2+与水中Mn2+及CO32-碱度形成的难溶物,Mn7(SiO4)2SiO4(OH)2可能是包裹在颗粒表面的沉淀进一步吸附-聚沉溶液中Mn2+的结果,而生成CaMn7O12则表明Ca2+能够与Mn2+发生反应生成新的矿物相。

  3 结论

  1) PG柱、MS柱、PG-MS柱对AMD中Mn2+、酸度的去除效果为:PG柱>PG-MS柱>MS柱,确定PG为吸附柱的最佳装填材料。

  2) 4#升流淹没式、5#降流非淹没式、6#降流淹没式吸附柱对AMD中Mn2+的去除效果为:5#>4#>6#,吸附容量分别为26.532、28.817和23.479 mg·g-1,确定降流非淹没式为吸附柱的最佳运行方式。

  3) 采用SEM、XRD对不同反应时间的PG进行微观分析,表明PG在去除Mn2+的过程中不仅存在吸附、化学沉淀等作用,还存在聚沉作用,即存在吸附-聚沉协同作用,并且Mn2+在复合颗粒表面的赋存状态主要以Mn-Si-O相结合的矿物相以及CaMn7O12沉淀物存在。

  4) 膨润土-钢渣复合颗粒填充柱不仅克服了单一材料、单一方法、单一功能的局限性,并且同步去除酸性及重金属离子,可实现降低运行成本与废水治理的双赢目标。河南污水站运营,(来源:环境工程学报 编辑:肖利萍)


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