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PADTC在重金属废水中应用研究(1)

返回列表发布人:tianrenhn   发布时间:2018-10-23  11:23:43

 电镀或金属加工业的废水中含有各种有毒有害物质,河南制药废水处理,如氰化物、碱性清洁剂、脱脂溶剂、油、脂肪和重金属。其中铜、镍、锌、银和铬等重金属离子由于它们的毒性和生物累积性,如果不进行妥善处理将对社会环境和人类健康造成巨大的威胁。因此,对重金属的污染处理迫在眉睫。

  重金属在废水中主要以离子态和络合态形式存在。对于以自由离子形态存在的重金属,可以采用加碱沉淀法去除;但络合态的重金属不再以单一的重金属离子形式存在,而是与乙二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、氨水等物质形成稳定络合物。重金属离子与这些配位体之间具有强大的结合能力,导致去除难度更大,因此,普通的加碱中和沉淀法难以达到国家综合废水的排放标准。相比芬顿氧化和铁屑还原等方法,直接使用重金属捕集剂生成沉淀具有操作简单、产生的污泥量较少、工业成本较低的特点,因而重金属捕集剂络合沉淀法已经成为该领域研究的热点。

  络合沉淀是使用较强的络合剂如二硫代氨基甲酸盐(DTC)或聚-二硫代氨基甲酸盐(PDTC),直接投加到废水中后适当搅拌混匀,再加入适量絮凝剂PAM形成不溶性络合物来去除重金属离子。ZHEN等报道了一种四硫代氨基甲酸(DTC-TBA)络合剂用来去除EDTA-Cu废水中的Cu2+,河南制药废水处理,其中对Cu2+的最大吸附能力可达287 mg·g?1。FU等采用BDP和DDTC处理含镍废水,发现2种络合剂可以将Ni2+的浓度从50.0降低到0.87 mg·g?1。LI等制备了DTC-MWCNT,用于去除络合态Cd2+、Cu2+和Zn2+,其中Cd2+、Cu2+和Zn2+的吸附能力分别为167、98.1和11.2 mg·g?1。然而,这些重金属捕集剂,在酸性条件下容易分解成胺和二硫化碳,处理效果不佳,并且在水中溶解度小,使用量大,还需要添加絮凝剂。因此,研究开发强酸、强碱性条件下也具有优良捕集性能的水溶性大分子重金属捕集剂,适用于广大酸性络合重金属废水,且不需要再加入PAM等絮凝剂,具有重要的研究意义和工业价值。

  针对以上情况,因甲醛分子质量小且成本低,能快速进入反应体系,且在聚合物中所占比例小,相比之前文献报道利用环氧氯丙烷等交联剂有明显优势;因此,本研究以甲醛为交联剂,乙二胺、二硫化碳和氨水为原料合成聚-二硫代氨基甲酸铵(PADTC),采用傅里叶红外光谱、元素分析、核磁共振对其结构进行表征,并用凝胶渗透色谱法确定其分子质量大小和聚合度。同时,研究PADTC反应时间和pH等因素对重金属去除效果的影响,以及对CA、TA、EDTA 3种螯合剂分别与Cu、Ni、Zn 3种重金属离子络合后的处理效果,并进一步研究了PADTC对实际废水的处理效果和处理前后COD变化情况,探讨该重金属捕集剂抓捕络合态重金属离子的反应机理。

  1 材料与方法

  1.1 材料

  甲醛(HCHO),乙二胺(C2H8N2),氨水(NH3·H2O),二硫化碳(CS2),L-(+)-酒石酸(TA,C4H6O6),柠檬酸一水合物(CA, C6H8O7·H2O),乙二胺四乙酸(EDTA,C10H16N2O8),氯化铜(CuCl2·2H2O),氯化镍(NiCl2·6H2O),氯化锌(ZnCl2)和无水乙醇(C2H5OH),均为分析纯。

  1.2 方法

  1.2.1 PADTC的合成实验

  首先,往配有冷凝回流装置和恒温磁力搅拌器(ZNCL-GS,中国)的1 000 mL三口烧瓶中加入125 mL蒸馏水和66 mL乙二胺。在室温下搅拌15 min后,加入75 mL甲醛溶液。当温度降至20 °C时,加入308 mL氨水溶液。持续搅拌反应至温度降到30 °C时开始缓慢滴加120 mL二硫化碳。然后,河南制药废水处理,保持反应温度为30 °C,在500 r·min?1的搅拌速度下继续反应3 h。当有大量白色沉淀从黄色混合物中分离时,结束反应。将产物抽滤,依次用去离子水和乙醇洗涤,在60 °C下真空干燥12 h,得到白色固体产物聚-二硫代氨基甲酸铵(PADTC),产率为98%。

  制备PADTC的基本反应方程见式(1)。乙二胺和甲醛缩合形成聚合物,然后发生亲核反应,在碱性条件下与二硫化碳形成聚-二硫代氨基甲酸铵盐(PADTC)。

(1)

  1.2.2 PADTC捕集重金属的实验

  在室温条件下,取250 mL、100 mg·L?1模拟CA-Cu、CA-Ni、CA-Zn废水置于250 mL 锥形瓶中,加入0.1 g重金属捕集剂PADTC,置于摇床中振荡5 min后再静置15 min,取上清液过滤后用原子吸取分光光度计测定溶液中残留的重金属离子浓度,分别研究了pH和反应时间对PADTC去除重金属的影响,以及对CA、TA、EDTA 3种络合剂与Cu、Ni、Zn 3种重金属离子络合后的处理效果。

  实际废水处理研究中,取靖江某电镀废水厂废水,C(Cu2+)= 159.34 mg·L?1,C(Ni2+) = 165.72 mg·L?1,C(Zn2+)= 214.78 mg·L?1,pH = 6.43。捕集处理操作过程同上,并进一步研究了处理前后COD变化。

  1.3 分析方法

  pH指标采用梅特勒-托利多pH测定,重金属离子浓度采用火焰原子吸取分光光度计(Shimadzu AA-7000F,日本)测定。重金属捕集剂PADTC反应前后表征:傅里叶红外光谱仪(SpectrumGX型,Perkin-Elmer,美国)用来测定官能团,元素分析仪(Vario MACRO cube,德国Elementar)用来测定捕集剂碳、氢、氮、硫的含量,水相凝胶渗透色谱GPC(TDA MAX305,马尔文)用来测定化合物分子质量以此来确定产物聚合度,核磁共振波谱仪NMR(Ascend400,瑞士布鲁克)用来测定化合物氢和碳的种类,SEM-EDS (Hitachi S-4800, 日本)用来测定物质表面形貌和元素种类,X射线光电子能谱仪XPS(Thermo ESCALAB 250XI,河南制药废水处理,美国赛默飞世尔科技)用来测定沉淀元素及其存在形式。

  2 结果与讨论

  2.1 PADTC的结构表征

  傅里叶红外光谱如图1所示,2857 cm?1和1435 cm?1处的吸取峰是CH2的对称伸缩和变角振动峰,1036 cm?1是C—N的伸缩振动峰,而720 cm?1和1200 cm?1处的吸取峰分别表示C—S和C═S的伸缩振动,3084 cm?1和1668 cm?1是NH4+的反对称伸缩振动和对称变角振动峰。以上红外结果表明产物PADTC中含有二硫代氨基甲酸铵基团。

  此外,根据表1的元素分析,C、H、N和S元素平均质量分数分别为23.57%、5.62%、21.86%和49.1 4%。表明PADTC中各元素摩尔比N:S为1:1,H:S为2.8:1。

  PADTC的1H和13C核磁共振光谱如图2和图3所示。在图2氢谱中,河南制药废水处理,化学位移为5.25、3.95、7.36的峰分别属于—??C??H2、—CH2—CH2和NH4+中的氢。在图3碳谱中,70.92、51.18和208.67的化学位移属于—CH2、—CH2—CH2和—S—C═S中的碳。

  因此,由以上数据分析推测PADTC的结构式如图3所示,并由GPC测得其数均相对分子质量为1 860,聚合度为7。

  图1 PADTC和PADTC-Cu、Ni和Zn的红外谱图


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