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催化氧化深度处理印染废水研究(1)

返回列表发布人:tianrenhn   发布时间:2018-10-22  11:11:07

印染废水属目前难处理的工业废水之一,尤其近年来新型染料、助剂、整理剂等的使用,河南化工废水处理,以及相关的标准不断提高,使得印染废水处理难度变大,常规的二级处理的出水水质已经很难达到排放及回用要求。针对这一新问题,近年来国内外开展了大量印染废水处理新技术的应用基础研究。以强氧化性自由基·OH为基础的高级氧化技术对难降解有机污染物有显著的效果。传统Fenton技术主要利用Fe2+与H2O2反应生成·OH,但是传统Fenton反应存在pH范围窄,产生大量的含铁污泥,H2O2利用率不高的缺点,同时目前国内印染企业大多“薄利多销、微利”,传统Fenton技术容易导致利润率偏低的印染企业运行成本大幅度增大,限制了其在印染企业中的应用。因此,探索低成本、高效印染废水处理技术并付诸实践势在必行。

  近年来,非均相芬顿反应成为研究热点,河南化工废水处理,它是将过渡金属氧化物负载在固体介质的多相类芬顿体系上,其pH反应范围宽,催化剂可重复利用,利于回收。凹凸棒土作为一种水合镁铝硅酸盐矿物,来源广泛,具有发达的孔结构,较大的表面积,使得具有较好的催化性能和载体性能[7],对印染废水的染料有很好的吸附降解功能。尤其是凹凸棒土结构中含有B、L酸位点,由于其特殊的物理化学结构,是过渡金属氧化物的良好载体。活性炭孔结构丰富,表面有大量含氧基团,其表面的羟基、酚羟基等活性基团使其具有良好的吸附能力,对于染料脱色效果十分显著。也有研究表明活性炭与凹凸棒土结合后,其吸取性能显著提高;同时活性炭的较大表面积,发达的孔结构也常常作为过渡金属催化剂的载体,但是其处理效率不高,同时活性炭成本较高,常常限制了在印染等废水处理中的应用。本研究采用凹凸棒土为载体,活性炭为添加剂,负载了Cu、Mn过渡金属氧化物,制备出兼具脱色效果的催化剂,运用于印染废水生化出水的深度处理,为非均相芬顿反应在实际工程中的应用提供参考。

  1 材料与方法

  1.1 实验材料及试剂

  凹凸棒土取自广东省深圳市某企业,白色粉末,白度为70.0%,粒度200目,pH为8.0~9.8,化学成分见表 1。活性炭采用木质粉状活性炭,粒度200目。过氧化氢(30%)、硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O,分析纯)、硝酸锰溶液(Mn(NO3)2,50%)。

  表1 凹凸棒土的主要化学组成

  本实验废水取自东莞市某印染污水处理厂二级生化处理后的出水。COD为150~200 mg·L-1,色度为100,pH为6~7。

  1.2 实验仪器

  COD消解仪(XJ-Ⅲ,韶关宏泰),pH计(PHS-25,上海伟业),扫描电子显微镜,X射线多晶衍射仪(德国Bruker)。

  1.3 实验方法

  1.3.1 催化剂的制备

  称取一定质量的凹凸棒土和活性炭,按1:1,2:1,1:2等3个不同质量比例混合,按照固液比1:3的比例加入1 mol·L-1的盐酸溶液进行改性,并在室温下连续搅拌6 h后,离心洗涤,至pH为5,将离心得到的固体在70 ℃下干燥12 h后,对固体进行研磨备用。河南化工废水处理,将研磨后的载体浸渍于一定体积的硝酸铜(1 mol·L-1)、硝酸锰溶液(1 mol·L-1)中,在25 ℃下搅拌6 h,滤出固体,并用蒸馏水洗涤固体表面的溶液,至洗涤液的pH为中性,于烘箱中60 ℃烘6 h后,在马弗炉中以300 ℃煅烧3 h,冷却,所得载体备用。

  1.3.2 废水的催化氧化实验方法

  分别取100 mL废水于250 mL的烧杯中,用1.0 mol·L-1的氢氧化钠或1.0 mol·L-1盐酸调pH为一定值,加入一定量的催化剂,待混匀后加入一定量的过氧化氢溶液,搅拌一段时间后,滴加浓度为1 mol·L-1的氢氧化钠溶液,调溶液体系pH至9,等到溶液充分静置后取上清液测COD值和色度。以COD和色度的去除率来评价催化剂的性能。

  2 结果与讨论

  2.1 凹凸棒土(ATP)与活性炭的比例对COD去除率的影响

  在pH值为7,不同凹凸棒土与活性炭比例下,催化剂的用量为15 g·L-1,H2O2加入量为理论加入量的1.5倍,反应时间为2 h。做了4个重复实验,对COD和色度的去除率如图 1所示。由图 1可看出,相比单一催化剂作为载体,活性炭与ATP复合催化剂对COD的去除率大幅增加,其中,在ATP/活性炭的值为2:1时,COD的去除率最大,平均去除率达到91.72%。同时,在ATP/活性炭的值为2:1时,其标准偏差为1.98,小于5,说明其催化活性比较稳定。随着活性炭的增加,色度的去除率增大,当活性炭与ATP比例大于1时,色度去除率达到95%,继续加入活性炭,色度去除率保持不变,但是COD的去除率却显著下降。仅选择活性炭作为载体时,COD平均去除率仅32.3%。说明复合载体催化剂对COD的催化效果优于单一载体。

  

图1 凹凸棒土与活性炭的比例对COD和色度去除率的影响

  2.2 pH值的影响

  在非均相Fenton反应中,pH值影响催化剂中金属的溶出和H2O2的分解。图 2为不同pH值对COD和色度的去除效果。选用ATP与活性炭比例为2:1的催化剂,河南化工废水处理,催化剂的加入量为15 g·L-1,H2O2加入量为1 mL·L-1,室温下(25 ℃),改变反应的pH值,对生化后的印染废水去除效果影响如图 2所示。由图 2可知,当pH值为5的时候,COD和色度的去除率达到最大,分别为95.8%、95%。随着pH值的增大,色度的去除率保持不变,而COD的去除率略呈下降趋势。传统的Fenton反应中,当pH增加到5及以上时,H2O2容易无效分解成H2O和O2,而不是形成·OH,从而使氧化能力下降。而酸改性后的凹凸棒土,由于阳离子可交换性,H+会置换出凹凸棒土层间部分K+、Ca2+、Mg2+和Na+等离子,使得反应位点为酸性,故非均相反应的pH反应范围扩宽,锰的添加也能扩宽该反应的pH范围,故在pH为7时,该反应COD的去除率仍然达到80%。

  

图2 pH对COD和色度的去除率的影响

  2.3 H2O2加入量的影响

  当催化剂中ATP与活性炭载体比例为2:1,pH值为5,25 ℃时,改变H2O2加入量,实验结果如图 3所示。由图 3可知,H2O2加入量对色度的去除率没有影响,河南化工废水处理,过氧化氢的实际加入量与理论加入量的比值为1.5时,COD的去除率最高,达到89.2%。而随着H2O2的减少或者增加,COD的去除率均下降。这是因为随着H2O2加入量的增多,非均相Fenton反应生成的·OH数量增多,使得COD的去除率增加。当H2O2加入量c/c0大于1.5时,COD的去除率反而下降,是因为过量的H2O2成为·OH的捕捉剂,使得·OH数量减少,故使得COD的去除率反而下降。可以发生反应:

  H 2 O 2 +?OH→H 2 O+HO 2 ? H2O2+?OH→H2O+HO2? (1)

  HO 2 ?+?OH→H 2 O+O 2 HO2?+?OH→H2O+O2 (2)

 


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