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Fe0/O2体系降解苯胺废水机理(1)

返回列表发布人:tianrenhn   发布时间:2018-10-17  10:07:40

苯胺是石油化工中重要的化合物,用于制造各类产品,河南发酵废水处理,如聚氨酯泡沫、农用化学品、合成油漆、抗氧化剂等,也是石油、煤炭和化工等工业废水中的常见污染物。苯胺中芳香环和胺基对微生物有很高的毒性,生物可降解性差。苯胺废水的处理方法主要有吸附法、光催化氧化法、电化学降解法、生物法等,但这些方法均存在一定的局限性。如活性炭吸附法存在再生费用高,光催化氧化法存在光源能量利用率低,电化学降解法存在电流效率低、能耗高,生物法降解历时长、难以完全降解苯胺等缺点。苯胺在自然水体中的存在对人类健康和水生生物危害性极大,亟需开发高效低成本的处理方法对其降解,以减轻苯胺造成的污染。

  Fenton工艺已广泛应用于芳香类有机物废水降解,但传统的Fenton试剂工艺需投加H2O2溶液,经济成本高,且H2O2溶液具有腐蚀性,因而电Fenton和光助Fenton等工艺得到广泛关注。但其也存在能耗高,成本较高的缺陷。近年来研究发现,零价铁在有O2条件下,河南发酵废水处理,O2可还原生成H2O2,继而与Fe2+反应产生·OH等活性氧化物(ROS)氧化降解有机物。Fe0/O2体系是集零价铁的强还原性与体系产生的活性氧化物强氧化性于一体的污染降解体系,不同有机污染物在该体系中的降解途径存在较大差异。

  本研究采用富铁材料——海绵铁为零价铁材料,构建Fe0/O2体系,并利用该体系降解苯胺废水,对比了单一Fe0体系和单一O2体系与Fe0/O2体系中污染物降解效果和降解动力学,同时研究了在Fe0/O2体系下的活性氧化物的产生和苯胺降解过程中氮素的变化特征,提出了苯胺可能的降解途径,以期为实际应用提供理论依据。

  1 材料与方法

  1.1 材料和试剂

  零价铁材料:实验中采用海绵铁为零价铁材料。海绵铁材料是一种海绵状多孔物质,密度2.3~2.7 g·cm?3,粒径1~3 mm,Fe0含量为96%~97%,实验前活化处理。

  试剂:苯胺、硫酸氢钾、叔丁醇及其他药剂均为分析纯。

  1.2 实验方法

  实验以有效容积为500 mL聚乙烯烧杯为反应器,河南发酵废水处理,取定量苯胺模拟废水于烧杯中,海绵铁投加量120 g·L?1,采用醋酸-醋酸钠缓冲溶液调节体系pH?4.77。实验采用搅拌供氧,将反应器置于六联搅拌机中,搅拌速度为110 r·min?1。实验设置2组控制对照组:1)单一海绵铁体系(单一Fe0体系),反应器中加入120 g·L?1海绵铁,静置,不进行搅拌曝气;2)单一O2体系,反应器中不投加海绵铁,与实验组同时进行搅拌曝气。实验中定期取样,水样过0.22 μm膜后测定相关水质参数。实验在常温常压下进行。

  1.3 分析测定方法

  苯胺采用N-(1-萘基)乙二胺偶氮分光光度法测定;Fe2+采用邻菲啰啉分光光度法测定;氨氮采用纳氏试剂分光光度法测定;硝酸盐氮采用麝香草酚分光光度测定法测定;H2O2采用草酸钛钾分光光度法测定;pH采用玻璃电极法测定。

  2 结果与讨论

  2.1 苯胺降解效果

  为评价Fe0/O2体系苯胺降解能力,当苯胺废水初始浓度为5.1 mg·L?1时,对比研究了在不同反应体系下苯胺降解的效果,结果如图1所示。

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  图1 不同体系下苯胺降解效果

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  由图1可知,当苯胺浓度为5.1 mg·L?1时,河南发酵废水处理,在Fe0/O2体系反应120 h后,苯胺可完全被去除,单一Fe0体系中苯胺去除率为22.27%,单一O2体系中苯胺去除率为19.04%。上述研究结果表明,Fe0/O2体系苯胺去除效果优于单一Fe0体系和单一O2体系。

  采用一级动力学方程对各体系下苯胺降解进行动力学拟合,拟合结果如表1所示。

  表1 不同体系苯胺降解动力学方程及参数

   由表1可知,单一O2体系和单一Fe0体系对苯胺去除较为符合准一级反应动力学,其相关系数R2值均大于0.9,而Fe0/O2体系中苯胺的去除对一级动力学的拟合度偏低,这也说明了在Fe0/O2体系中的反应更加复杂。对比各体系降解速率常数可知K Fe 0 /O 2 >(K Fe 0 +K O 2 ) KFe0/O2>(KFe0+KO2) ,显然,Fe0/O2体系中苯胺降解的高速率常数归因于零价铁的强还原性和体系中活性氧化物的强氧化性的协同作用。定义协同系数FSI为Fe0/O2体系速率常数除以单一Fe0体系和单一O2体系速率常数之和。

 

  计算可得协同系数FSI为46.15,高于吴志敏等[16]采用US/Fe0体系降解苯胺时超声波和零价铁作用的协同系数(2.81)。

  2.2 降解机理

  在Fe0/O2体系中的污染物的降解的作用主要有2类:一是零价铁的吸附与还原的作用;二是体系中活性氧化物的氧化作用,主要包括氧的还原作用产生H2O2和体系中Fe2+与H2O2发生Fenton效应产生的·OH 自由基的氧化作用。为考察苯胺在Fe0/O2体系中的降解机理,首先对比了各体系下活性氧化物的产生情况,其次研究了Fe0/O2体系中苯胺降解时体系中氮素产物的积累。

  2.2.1 活性氧化物

  苯胺废水难以生物降解的原因在于其化学性质稳定,河南发酵废水处理,苯环容易发生亲电取代,不易发生氧化还原反应,因而苯胺废水的降解多采用高级氧化技术。Fe0/O2体系中不仅存在氧的还原作用产生的H2O2,还可与零价铁氧化产生的Fe2+发生类Fenton反应产生强化氧化剂·OH等活性氧化物。

  1)各体系中Fe2+、 H2O2 含量的变化。河南发酵废水处理,苯胺初始浓度为5.1 mg·L?1时,对各体系中Fe2+、H2O2 含量进行测定,结果如图2所示。

 

  图2 各体系中Fe2+和H2O2浓度变化

  如图2(a)所示,单一O2体系中未投加零价铁,体系中不存在Fe2+;单一Fe0中Fe2+含量呈现先增加而后稳定的趋势,在36 h时浓度最大,为30.03 mg·L?1。Fe0/O2体系中Fe2+含量变化为先增加后迅速降低,在第27 小时取得最大值,为70.06 mg·L?1。

  在图2(b)中,可以观察到各体系中H2O2含量的变化。河南发酵废水处理,单一O2体系中不存在电子供体,氧气无法还原为H2O2,因而实验过程中没有观察到H2O2的产生。单一Fe0体系中H2O2含量始终低于1 mg·L?1,Fe0/O2体系中H2O2含量在48 h前逐渐增加,随后降低并稳定,48 h时取得最大值,为4.39 mg·L?1。

  从各体系中Fe2+和H2O2含量的变化可以看出,单一O2体系中苯胺的去除主要是在搅拌充氧时少量苯胺挥发贡献的。由于采用醋酸-醋酸钠缓冲溶液调节pH,单一Fe0体系中存在游离H+,海绵铁与其反应生成Fe2+,但缓冲体系下电离的H+含量有限,且在pH为5左右时,Fe2+易被氧化为Fe3+,因而Fe2+含量呈现初期含量高,后期含量逐渐降低并稳定的趋势。


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