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壳聚糖改性及其去除废水中染料物质性能研究

返回列表发布人:tianrenhn   发布时间:2018-04-26  11:54:22

壳聚糖改性及其去除废水中染料物质性能研究


  1 引言(Introduction)

    河南工业废水处理迅猛发展,大量染料在和使用过程中进入水体,造成了严重的水体污染(陈文华等, 2014).染料废水有机物含量高、色度高,是典型的难处理废水.Ghaedi、任南琪、王慧等以传统的物理法、化学法、生物法处理染料废水,印染废水处理,但效果不理想,运行成本较高、占地面积较大,且易造成二次污染(Ghaedi et al., 2012; 任南琪等, 2013; 王慧等, 2008).朱靖发现物化处理与生物工程相结合能够有效处理染料废水(朱靖等, 2006).物化处理过程中,以壳聚糖为代表的天然有机高分子物质对水溶性染料具有较好的去除效果(Amit and Mika, 2009; 毕韶丹等, 2009).虽然壳聚糖因其独特的分子结构、功能基团,能够用于处理染料废水,但对染料物质的极限吸附潜力并不高,且适用pH值范围较窄,限制了在实际处理工程中的广泛应用,这是由于壳聚糖阳离子性弱,结构致密,分子表面能高,易聚集,从而与水体中污染物接触表面积较小的缘故.因此,有必要基于壳聚糖的分子结构和功能基团,对其进行改性处理,以改善吸附性能,提高处理染料废水的效果(陈湘, 2008; Darvishi and Khataee, 2013; Debrassi et al., 2012; Fan and Luo, 2012; Shen et al., 2011; 沈宇, 2012; Yang et al., 2008; Zhou et al., 2011; Zhu, 2012).研究表明,开发壳聚糖与金属的螯合物是提高其吸附性能的有效途径(吕龙, 2014).

  Fe3+以其低污染、低成本的特点,被广泛使用,且Fe3+具有很好的螯合作用,故而,本实验以壳聚糖(CTS)为原料,以戊二醛作为交联剂,以FeCl3为螯合剂,采用交联改性方法,获得更具脱色能力的FeCl3-CTS聚合物.以20 mg·L-1亚甲基蓝溶液为处理对象,通过考察FeCl3-CTS投加量、废水pH、反应时间等对亚甲基蓝溶液脱色效果的影响,获得FeCl3-CTS去除亚甲基蓝的*优工艺参数.在此基础上,采用准一级和准二级动力学方程对FeCl3-CTS吸附亚甲基蓝的动力学过程进行拟合,采用Langmuir和Freundlich吸附等温线方程对FeCl3-CTS吸附亚甲基蓝的热力学过程进行拟合,河南工业废水处理并对吸附过程的热力学进行探讨

  2 材料与方法(Materials and methods)

     2.1 试验材料2.1.1 试验药品

  壳聚糖(工业纯,深圳恒生生物科技有限企业),亚甲基蓝、FeCl3、NaOH、HCl (分析纯,成都市科龙化工试剂厂),无水乙醇、戊二醛(分析纯,成都金山化学试剂有限企业).

  2.1.2 亚甲基蓝废水

  实验处理对象亚甲基蓝废水为模拟废水,由购置的分析纯亚甲基蓝溶于蒸馏水配置而成.

  2.1.3 试验仪器

  721E型可见光分光光度计(上海光谱仪器有限企业),78-1型磁力加热搅拌器(江苏金坛市环宇科学仪器厂),TDL-5-A型低速离心机(上海安亭科学仪器厂),PHS-3C型雷磁精密pH计(上海仪电科学仪器股份有限企业),SQP型电子天平(赛多利斯科学仪器有限企业).

  2.2 试验方法2.2.1 FeCl3-CTS的制备

  准确称量一定量的壳聚糖,与0.1 mol·L-1的FeCl3溶液以5: 1(m/V,mg/mL)混合,常温磁力搅拌4 h后,加入无水乙醇(体积为上述FeCl3溶液体积的2倍)缓慢搅拌,待生成絮状沉淀后,转速3000 r·min-1条件下离心10 min,分离获得沉积物.用乙醇洗去沉积物表面的Fe3+后,沉积物与浓度为25%的戊二醛溶液混合,戊二醛溶液的体积为上述FeCl3溶液体积的20%,常温磁力搅拌2 h后,转速3000 r·min-1条件下离心获得沉积物,沉积物再次以乙醇洗涤,之后80 ℃烘干,研磨,获得FeCl3-CTS.

  2.2.2 FeCl3-CTS对亚甲基蓝的去除率和吸附容量的测定

  准确称取一定量的FeCl3-CTS,添加至20 mL亚甲基蓝废水中,常温磁力搅拌2 h后,转速3000 r·min-1条件下离心10 min,收集上清液,测定其中的亚甲基蓝浓度.实验过程中,保持搅拌速率和搅拌强度等条件不变.亚甲基蓝去除率和吸附容量计算如公式(1)、(2)所示:

(1)

(2)

  式中:c0和c1分别为亚甲基蓝废水初始浓度和吸附平衡后的浓度(mg·L-1);m为FeCl3-CTS的投加量(g);V为亚甲基蓝废水体积(mL);η为亚甲基蓝去除率(%);qe为吸附容量(mg·g-1).

  2.2.3 吸附动力学

  采用准一级和准二级动力学方程,描述亚甲基蓝从废水扩散到FeCl3-CTS的动力学过程(贾海红等, 2011).准一级和准二级动力学方程如式(3)、(4)所示:

(3)

(4)

  式中:qe、qt分别为平衡吸附量与t时刻的吸附量(mg·g-1),k1为准一级动力学率常数(min-1),k2为准二级动力学速率常数(g·mg-1·min-1).

  2.2.4 吸附等温线

  采用Langmuir和Freundlich等温线方程,描述FeCl3-CTS吸附亚甲基蓝的等温线过程.Langmuir和Freundlich吸附等温方程如式(5)、(6)所示:

(5)

(6)

  式中:ce为吸附平衡时溶液浓度(mg·L-1);qm和qe分别为**吸附容量和吸附平衡时的吸附容量(mg·g-1);b为与吸附能力有关的常数(L·mg-1).kf、n分别为与吸附能力、温度有关的常数.

  2.2.5 吸附热力学

  实验过程中,热力学焓变(ΔHθ)、吉布斯自由能(ΔGθ)和热力学熵变(ΔSθ)通过如下函数描述(王海荣和杨光瑞, 2016):

(7)

(8)

(9)

  式中:K是热力学平衡常数;T是热力学温度.

  2.2.6 分析方法

  亚甲基蓝浓度采用分光光度法测定(波长668 nm)(国家环境保护总局, 2002);废水pH值采用PHS-3C型精密pH计测定.

  3 结果与讨论(Results and discussion)3.1 FeCl3-CTS的表征

  由图 1可知,原壳聚糖(N-CTS)红外光谱图中3430 cm-1附近的吸取峰是N—H、O—H伸缩振动峰重叠而成,2900 cm-1附近的吸取峰是残糖基上甲基或次甲基的C—H伸缩振动峰,1645和1590 cm-1处分别是酰胺Ⅰ带(C=O伸缩振动)和酰胺Ⅱ带(N—H面内弯曲振动)的吸取峰,1380 cm-1处是酰胺Ⅲ(C—N伸缩振动)吸取峰,1090 cm-1处是C3—OH、C6—OH中—OH的特征吸取(潘媛媛, 2013).由图 1还可以得知,FeCl3—CTS和N—CTS的特征峰型相似,在3420、1650、1585、1385、1040 cm-1等处,均可以找到相对应的特征峰,不同的是在1380 cm-1处酰胺Ⅲ带(C—N伸缩振动)特征吸取峰的强度明显减弱,590和560 cm-1附近出现了FeCl3的特征吸取峰,此外,1710 cm-1处出现了新的特征吸取峰,归因于壳聚糖交联过程中形成的希夫碱(—C=N—),该反应发生在交联FeCl3的壳聚糖氨基与戊二醛醛基之间,希夫碱的形成可保护壳聚糖上的—NH2基团,同时可使壳聚糖分子形成具有网状结构的高分子聚合物,实现了壳聚糖的固定化(吕龙, 2014).河南工业废水处理

  图 1 N-CTS、FeCl3-CTS的红外光谱图

  采用Tristar3000比表面积分析仪实施的氮气吸附实验结果显示:与本体壳聚糖N-CTS相比,经戊二醛交联FeCl3改性后,比表面积和孔容分别由630.5 m2·g-1和0.42 cm3·g-1增加到898.4 m2·g-1和0.58 cm3·g-1,说明FeCl3改性壳聚糖更有利于吸附废水中的染料物质.

  由图 2可知,壳聚糖本体呈致密的片状结构,无空隙,经戊二醛交联FeCl3改性后,壳聚糖形成了网状结构的高分子,从而验证了壳聚糖在双官能团的醛或酸酐等交联剂的作用下,醛基与氨基反应生成希夫碱结构,该结构与本体壳聚糖相比,体积变大,孔隙率增加,有利于吸附废水中的染料物质.印染废水处理

  图 2 N-CTS(左)、FeCl3-CTS(右)的SEM图

  3.2 FeCl3-CTS处理亚甲基蓝废水的性能3.2.1 FeCl3-CTS投加量对亚甲基蓝去除率的影响

  由图 3可知,随着FeCl3-CTS投加量的增加,废水中亚甲基蓝的去除率呈先上升后下降的趋势,FeCl3-CTS投加量由0.05增加至0.2 g·L-1时,亚甲基蓝去除率由52.2%上升至**的78.3%.继续增加FeCl3-CTS至0.4 g·L-1时,亚甲基蓝去除率略微下降至71.8%.当FeCl3-CTS投加量较低时,提供的吸附位点总量较少,由此所吸附的亚甲基蓝较少,体现为亚甲基蓝去除率较低,随着投加量增加,吸附位点总量随之增加,从而提高了亚甲基蓝去除率(陈湘, 2008).然而,随着投加量的继续增加(超过0.2 g·L-1),亚甲基蓝去除率略有下降,这是由于过多的吸附剂包围亚甲基蓝分子,使得已达到的吸附平衡遭到破坏(潘媛媛, 2013).此外,**FeCl3-CTS投加量(0.2 g·L-1)时的**去除率(78.3%),仅比投加量为0.1 g·L-1时的亚甲基蓝去除率73.7%提高了4.6%,从经济和工程使用角度分析,后续实验应选择FeCl3-CTS投加量为0.1 g·L-1.由图 3还可以得知,未经过改性的壳聚糖(N-CTS)处理亚甲基蓝废水的过程也体现出相似的规律,但是N-CTS对亚甲基蓝的去除率较低,仅为35.9%~54.2%.从吸附容量角度讲,在投加量为0.1 g·L-1时,FeCl3-CTS和N-CTS的吸附容量分别为147.4和97.8 mg·g-1,其中FeCl3-CTS对亚甲基蓝的吸附容量远高于潘媛媛制备的磁性改性壳聚糖(潘媛媛, 2013).河南工业废水处理

  图 3投加量对亚甲基蓝去除的影响

  3.2.2 印染废水处理pH对亚甲基蓝去除率的影响

  由图 4可知,FeCl3-CTS投加量为0.1 g·L-1的条件下,亚甲基蓝废水pH在4~10范围内时,随pH增大,FeCl3-CTS对废水中亚甲基蓝的去除率呈先上升后下降的趋势.pH由4增加至6时,亚甲基蓝去除率由10.1%上升至**95.6%,pH继续增大,亚甲基蓝去除率逐渐下降,由此可知,废水酸度与碱度的增强均不利于FeCl3-CTS对亚甲基蓝废水的处理.壳聚糖是一种弱碱性物质,pH过低会导致壳聚糖在废水中溶解,使染料分子从液相到固相转移的数量急剧减少(易怀昌等, 2009),亚甲基蓝去除率明显降低.强碱性环境则不利于壳聚糖对碱性染料的吸附,这与潘媛媛的研究结论相同(潘媛媛, 2013).由图 4还可以得知,N-CTS处理亚甲基蓝废水的过程也体现出相似的规律,但是对亚甲基蓝的去除率较低,仅为4.1%~54.5%.从吸附容量角度讲,在pH=6时,FeCl3-CTS和N-CTS的吸附容量分别为191.2和109.0 mg·g-1.

  图 4废水pH对亚甲基蓝去除的影响 Fig. 4 Effects of solution pH values on methylene blue removal

  实验过程中还发现,在不同初始pH条件下,FeCl3-CTS吸附废水中亚甲基蓝的反应过程中,废水pH略有升高,吸附反应达到平衡时,废水平衡pH分别为4.2、5.2、6.4、7.3、8.3、9.4、10.2.对于N-CTS而言,吸附反应达到平衡时,废水平衡pH分别为4.3、5.2、6.3、7.2、8.2、9.1、10.1.原因如下:经测定,FeCl3-CTS和N-CTS的pHzpc分别为9.4和6.1,当废水pHpHzpc时,FeCl3-CTS仍然具有较高的吸附去除效果,说明除静电吸附外,还有其他作用机制,相关研究表明,Fe3+改性过程中,1分子Fe3+通过壳聚糖的-NH2和—OH与3分子壳聚糖相结合,并处于吸附剂中心,推测处于吸附剂中心的Fe3+与带负电荷的亚甲基蓝分子发生相互吸引,从而促进亚甲基蓝废水的处理效率(图 5) (Klepka et al., 2008; Shen et al., 2013; 吕龙, 2014).

  图 5(Fig. 5)

  图 5 FeCl3-CTS吸附亚甲基蓝机理

  3.2.3 反应时间对亚甲基蓝去除率的影响

  由图 6可知,FeCl3-CTS投加量为0.1 g·L-1、废水pH为6的条件下,随反应时间的延长,FeCl3-CTS对废水中亚甲基蓝的去除率先快速增加、后缓慢增加、*终趋于平衡.反应时间延长至15 min时,亚甲基蓝去除率迅速增至83.8%,这是由于在反应初始阶段,FeCl3-CTS存在吸附位点较多,吸附亚甲基蓝较快.随反应时间继续延长至50 min时,FeCl3-CTS吸附位点逐渐减少,体现为亚甲基蓝去除率增长变缓.50 min后,吸附达到平衡,亚甲基蓝去除率保持**99.4%.由图 6还可以得知,N-CTS处理亚甲基蓝废水的过程中,吸附时间对亚甲基蓝去除率的影响不明显,原因是N-CTS本身吸附位点较少,活性位点在较快时间内被亚甲基蓝占据,整体而言,N-CTS对废水中亚甲基蓝去除率较低(**去除率为54.8%).从吸附容量角度讲,50 min时,FeCl3-CTS对亚甲基蓝的吸附容量**为198.8 mg·g-1,高于N-CTS的109.6 mg·g-1.

  图 6反应时间对亚甲基蓝去除的影响

  3.2.4 废水初始浓度对亚甲基蓝去除率的影响

  由图 7可知,废水初始浓度为40 mg·L-1时,亚甲基蓝去除率达到**96.3%.在一定浓度范围内,FeCl3-CTS对亚甲基蓝的吸附容量与初始浓度成正相关关系,在120~160 mg·L-1时,FeCl3-CTS对亚甲基蓝废水的吸附容量逐渐达到平衡(820.0 mg·g-1),这是由于为克服液相和固相之间的传质阻力,初始浓度提供了重要的推动力(杨宁, 2012),初始浓度越大,对吸附亚甲基蓝的推动力越大,因此在一定范围内,初始浓度的升高有利于提高FeCl3-CTS对废水中亚甲基蓝的吸附能力.图 7中的N-CTS显示出与FeCl3-CTS相似的规律,且N-CTS对亚甲基蓝废水的**吸附容量为408.0 mg·g-1.河南工业废水处理

  图 7废水初始浓度对亚甲基蓝去除的影响

  3.3 吸附动力学、吸附等温线、吸附热力学3.3.1 吸附动力学

  由图 8可知,FeCl3-CTS和N-CTS对亚甲基蓝的吸附过程均符合准二级反应动力学,R2分别为0.9992>0.90、0.9993>0.90.室温条件下,对于20 mg·L-1的亚甲基蓝浓度废水,准二级动力学方程所预测的**理论吸附量分别为210.5和130.7 mg·g-1,与实验过程中的实测值之间的相对误差分别为5.9%<10%、2.2%<10%,方差分析结果显示:p值分别为0.00082<0.05、0.00012<0.05;而准一级动力学方程所预测的**理论吸附量分别为81.3和6.7 133.6="">10%、94.5%>10%,方差分析结果显示:p值分别为0.13996>0.05、0.38410>0.05.进一步说明FeCl3-CTS和N-CTS对亚甲基蓝的吸附过程符合准二级动力学所描述的动力学过程(表 1).此外,由准二级动力学方程的预测结果可知,FeCl3-CTS的**吸附容量约为N-CTS的1.6倍.

  图 8准一级动力学方程(a)和准二级动力学方程拟合(b)

  

  3.3.2 吸附等温线

  由表 2可知,常温条件下,根据Langmuir等温线方程预测结果可得,FeCl3-CTS和N-CTS对亚甲基蓝的理论**吸附容量分别为847.5和418.4 mg·g-1,与实验过程中的实测值820.0和408.0 mg·L-1相比,相对误差分别为4.2%<10%、2.5%<10%,方差分析结果显示:p值分别为0.00027<0.05、0.00016<0.05;由freundlich等温线方程预测结果可知,fecl3-cts和n-cts对亚甲基蓝的理论**吸附容量分别为1423.9和650.3>10%、59.4%>10%,方差分析结果显示:p值分别为0.05878>0.05、0.04400>0.05;此外,Langmuir等温线的R2分别为0.9995>0.90、0.9985>0.90,而Freundlich等温线的R2分别为0.8341<0.90、0.8417<0.90 (图 9).由此可知,Langmuir能够更好地描述FeCl3-CTS和N-CTS处理亚甲基蓝废水的等温线过程.

 

 

  图 9 Langmuir(a)和Freundlich吸附等温线方程(b)拟合 

  3.3.3 吸附热力学

  由2.3.2节得知,Langmuir能够更好地描述FeCl3-CTS和N-CTS处理亚甲基蓝废水的等温线过程.则利用Langmuir等温线研究FeCl3-CTS和N-CTS吸附废水中亚甲基蓝的吸附热力学特征,并计算相应的热力学参数.不同温度条件下,FeCl3-CTS和N-CTS吸附废水中亚甲基蓝的Langmuir等温线如图 10所示.

  图 10不同温度条件下FeCl3-CTS (a)和N-CTS (b)吸附废水中亚甲基蓝的Langmuir等温线拟合 

  利用图 10中的Langmuir等温线计算热力学参数过程如下:

  对于FeCl3-CTS而言:

  293 K条件下, K=1/b=2.271,ΔGθ=-RTlnK=-1.997 kJ·mol-1(其中R=8.31 J·mol-1·K-1,T=293K)类似地,303 K、313 K、323 K、333 K条件下ΔGθ分别为-1.872、-1.746、-1.690、-1.597 kJ·mol-1.

  由公式(8)可知:

由lnK对1/T作图(图 11)可知ΔHθ=-4.99 kJ·mol-1.

  图 11(Fig. 11)

  图 11ΔHθ的计算曲线图 Fig. 11 Conclusion curve of ΔHθ

  由公式(9)可计算拥有293 K、303 K、313 K、323 K、333 K条件下ΔSθ分别为-10.22、-10.29、-10.36、-10.22、-10.19 J·mol-1.

  对于N-CTS而言:

  293 K条件下K=1/b=1.822,ΔGθ=-RTlnK=-1.540 kJ·mol-1(其中R=8.31 J·mol-1·K,T=293 K)类似地,303 K、313 K、323 K、333 K条件下ΔGθ分别为-2.086、-2.280、-2.374、-2.491 kJ·mol-1.

  由公式(8)可知:

  由lnK对1/T作图(图 11)可知ΔHθ=-2.72 kJ·mol-1.由公式(9)可计算拥有293 K、303 K、313 K、323 K、333 K条件下ΔSθ分别为-4.027、-2.092、-1.406、-1.071、-0.688 J·mol-1.

  FeCl3-CTS和N-CTS吸附亚甲基蓝过程的热力学参数如表 3所示,表明吸附过程是热力学自发过程(ΔGθ<0),吸附反应是放热反应(ΔHθ<0),FeCl3-CTS和N-CTS吸附亚甲基蓝的反应增加了固-液界面上物质无序程度(ΔSθ<0).河南工业废水处理

  

  4 结论(Conclusions)

  1) 本实验在壳聚糖、0.1 mol·L-1 FeCl3溶液、25%的戊二醛以25: 5: 1 (m/V/V,mg/mL/mL)比例条件下交联改性,获得一种有效FeCl3-CTS.

  2) FeCl3-CTS体现出较未改性壳聚糖(N-CTS)对亚甲基蓝废水更高的处理效率和吸附容量,当FeCl3-CTS投加量为0.1 g·L-1,废水pH为6,反应时间为50 min的条件下,FeCl3-CTS对亚甲基蓝的去除率、吸附容量分别达到99.4%、198.8 mg·g-1,均高于N-CTS.

  3) 吸附动力学和等温线拟合结果表明,FeCl3-CTS处理亚甲基蓝废水的过程更符合准二级动力学和Langmuir描述的吸附过程.

  4) FeCl3-CTS通过如下作用机制提高亚甲基蓝的去除:①提高壳聚糖的孔隙率以及壳聚糖与废水的接触表面积(壳聚糖阳离子性较弱,结构致密,分子表面能高,易聚集,从而与水体中污染物质接触表面积较小);②拓宽应用pH范围;③Fe3+改性过程中,1分子Fe3+通过壳聚糖的—NH2和—OH与3分子壳聚糖相结合,并处于吸附剂中心,处于吸附剂中心的Fe3+与带负电荷的亚甲基蓝分子发生相互吸引,从而促进亚甲基蓝废水的处理效率。(来源:环境科学学报 编辑:郭俊元)


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